Mainzer Erzbischof mit einer Amtszeit 1802-1803.

Das Domkapitel stellte 1787 dem Erzbischof Friedrich Karl Joseph von Erthal einen Koadjutor aus seiner Mitte und damit den designierten Nachfolger zur Seite: Karl Theodor von Dalberg. Dieser war zu jener Zeit Mainzer Statthalter in Erfurt. Er war Anhänger der Reichstradition und bestrebt, die Unabhängigkeit der kleineren und mittleren Reichstände, das "3. Deutschland", gegenüber den über das Reich hinausgreifenden Großmächten Preußen und Österreich zu wahren. Als 1803 im Reichsdeputationshauptschluss eine Neuordnung Deutschlands durch Gebietstausch, Säkularisierung und Mediatisierung durchgeführt wurde, war auch das Ende der geistlichen Fürstentümer besiegelt. Der Titel eines "Kurfürsten von Mainz" blieb Dalberg vorerst erhalten.
Zu seinem neuen Territorium gehörten das altmainzische Aschaffenburg, das nun den Rang eines Fürstentums erhielt, die ehemaligen Reichsstädte Wetzlar und Regensburg, die sich nun Grafschaft bzw. Fürstentum nannten.
Darüber hinaus führte Dalberg die Titel "Kurerzkanzler", "Primas von Deutschland", "Metropolit" und "Erzbischof von Regensburg". Als 1806 16 deutsche Länder aus dem Reich austraten und mit der Protektion Kaiser Napoleons den Rheinbund gründeten, erhielt Dalberg den Titel eines "Fürstprimas des Rheinischen Bundes", sein Territorium wurde noch einmal neu festgelegt. Regenburg musste er an den Stiefsohn Napoleons, Eugène Beauharnais, abtreten. Dafür wurde er mit einem neu geschaffenen Großherzogtum Frankfurt, erweitert um das Fürstentum Fulda und die Grafschaft Hanau, entschädigt. Im Jahr 1813 war mit dem Ende der Herrschaft Napoleons auch die Geschichte dieses kurzlebigen Staates abgelaufen.
Dalberg, der auch Bischof von Konstanz war, suchte im Oktober 1813, nun aller weltlichen Macht entledigt, zunächst dieses Bistum auf. Dann begab er sich in sein Erzbistum Regensburg und erfüllte dort bis zu seinem Tode im Jahr 1817 seine geistlichen Pflichten. Auf dem Wiener Kongress wurden 1815 die noch verbliebenen Reste des ehemaligen Mainzer Kurstaates aufgeteilt: Erfurt und das Eichsfeld blieben bei Preußen, an das sie schon 1802 gefallen waren; der Rheingau wurde dem Herzogtum Nassau eingegliedert; das Obererzstift mit Aschaffenburg fiel an Bayern; die Stadt Mainz und die linksrheinischen Gebiete des Erzstiftes kamen als Provinz "Rheinhessen" zum Großherzogtum Hessen-Darmstadt. So wurde aus der kurfürstlichen Residenzstadt eine hessische Provinzstadt.