Der einzige frühgeschichtliche Fund im Bereich der Gemeinde ist eine römische Münze aus dem frühen 3. Jahrhundert, so dass es fraglich ist, ob es auch eine römische Siedlung gab. Vermutlich wurde das Dorf im 6. Jahrhundert von den Franken gegründet, als diese sich in der Nordpfalz niederließen. Die erste urkundliche Erwähnung stammt aus dem Jahr 893, als der Kaiser Arnulf von Kärnten  der Benediktinerabtei St. Maximin vor Trier ihren Besitz in „Apola“ bestätigte. Der Name leitet sich möglicherweise von dem durch das Dorf fließenden Appelbach ab. Die Abtei besaß in dem Dorf eine Propstei, was dazu führte, dass der Name des Dorfes sich allmählich zum heutigen Münsterappel umwandelte, wobei mit „Münster“ auf das ansässige Kloster, „monasterium“, hingewiesen wurde.

Die Existenz einer Mühle ist seit 1297 dokumentiert, ebenso seit 1471 der Quecksilberbergbau. Nach einer kurzen Unterbrechung im 17. Jahrhundert wurde der Abbau von Quecksilber im 18. Jahrhundert wieder aufgenommen und erlangte kurzzeitig große wirtschaftliche Bedeutung für das Dorf, bevor er vom Sandsteinabbau abgelöst wurde. Die Sandsteinbrüche sorgten für eine wirtschaftliche Blüte der Gemeinde gegen Ende des 19. Jahrhunderts und lieferten das Material für die industrielle Mühl- und Werksteinproduktion.

Seit 1303 sind die Wildgrafen als Vögte von Münsterappel bekannt. Dank dem Benediktinerkloster war Münsterappel im Mittelalter ein kirchliches Zentrum im Alsenztal: Im Jahr 1401 war das Dorf Sitz eines Landkapitels des Erzbistums Mainz, dem 31 Pfarreien unterstanden. In Folge der Einführung der Reformation im Jahre 1555 wurde das Kloster aufgelöst, der Grundbesitz ging Stück für Stück in die Hände der Wild- und Rheingrafen über. Doch erst 1682 erkannte die Benediktinerabtei St. Maximin endgültig die Herrschaft der Grafen an und verzichtete auf seine verbliebenen Ansprüche. Wie in vielen anderen Gemeinden sank die Einwohnerzahl aufgrund des Dreißigjährigen Krieges ab, im Jahr 1667 waren nur noch 56 Personen verzeichnet, während hundert Jahre zuvor ganze 45 Familien in Münsterappel gelebt hatten.
1792 wurde die linksrheinische Pfalz von Frankreich während der Koalitionskriege besetzt und 1797 im Frieden von Campo Formio offiziell annektiert. Die Verwaltung der Region wurde nach französischem Vorbild umstrukturiert, dabei wurde Münsterappel dem Kanton Obermoschel zugeordnet. Nachdem die französische Armee besiegt worden war, stand die linksrheinische Pfalz 1814 bis 1816 unter österreichisch-bayrischer Regierung, bevor sie dem Königreich Bayern übertragen wurde.

Münsterappel erlebte in dieser Zeit einen raschen Bevölkerungswachstum, im Jahr 1802 lebten 432 und im Jahr 1835 685 Menschen in der Gemeinde. Im 20. Jahrhundert stagnierte die Einwohnerzahl zuerst und wurde dann leicht rückläufig. 1946 wurde Münsterappel Teil des neugegründeten Bundeslandes Rheinland-Pfalz und 1969 Teil des Landkreises Donnersbergkreis.