Archäologische Funde belegen, dass sie Landzunge am Zusammenfluss von Mosel und Rhein schon seit dem 10. Jahrhundert v. Chr. Besiedelt war. In Metternich wurde ein Lagerplatz von vor 9000 v.Chr. am Kimmelberg entdeckt. Im Stadtwald auf dem Dommelsberg über dem Rhein wurde eine große Fluchtburg ergraben, die zwischen 1200 und 100 v. Chr. den umwohnenden Menschen als Zufluchtsort gedient haben dürfte. Im Jahr 2005 wurde bei der  Festung Ehrenbreitstein eine frühzeitliches Palisaden-Graben-System festgestellt, das man auf die Zeit um 1000 v. Chr. datiert.
Selbst in der bebauten Stadt wurde Siedlungsreste aus älterer Zeit gefunden. Als archäologische Untersuchungen (1990) ergaben, dass der heutige Vorplatz der St. Kastorkirche schon seit dem ersten Jahrhundert für kultische Zwecke genutzt wurde, konntee man auch zwei Hütten mit Feuerstellen aus der La-Tène-Zeit feststellen. Später, in gallorömischer Zeit, wurde an gleicher Stelle um das Jahr 100 ein Umgangstempel und wohl bis Anfang des 7. Jahrhunderts genutzt, bis dann eine Memoria mit (christlichem) Friedhof angelegt wurde. Eine Siedlungskontinuität von der vorgschichtlichen in die römische Zeit lässt sich auch auf dem Dommelsberg unweit der Fluchtburgerkennen. Dort hat man eine keltisch-germanische Siedlung mit einem kleinen Holztempel aus dem ersten vorchristlichen Jahrhundert nachgewiesen. Diese Siedlung war noch in spätrömischer Zeit bewohnt und hatte einen steinernen Tempel des (römischen) Merkur und der (gallisch-keltischen) Rosmerta. Dort gefundene römische Münzen belegen eine Nutzung der Anlage bis in das 5. Jahrhundert.

Als Truppen Caesars 55 und 53 v. Chr. den Rhein bei Neuendorf überschritten, errichteten sie dort ein kleines Lager. Gleichzeitig soll in diesem Bereich eine erste Schiffsbrücke über den Strom entstanden sein, die aber weder archäologisch noch archivalisch nachgewiesen werden konnte. Wenig später, um 20 v. Chr. gründeten die Römer auf der Landzunge der hier zusammenfließenden Flüsse Mosel und Rhein  eine Siedlung (Siedlungsfunde im Bereich des Münzplatzes), dem bald darauf ( 9. v. Chr. der Bau eines Kastells (castellum ad confluentes = Kastell bei den Zusammenfließenden = Koblenz) folgte. Mit dem Bau des Limes unter Kaiser Domitian (81-96) wurde Koblenz wichtiger Etappenort in der 85 n. Chr. gebildeten römischen Provinz Ober-Germanien (Germania superior). Vielleicht schon im 2. Jahrhundert (nach anderer Meinung erst im 3. Jahrhundert) wurde mit dem Bau einer festen Brücke über den Rhein eine wichtige Verbindung zum Kastell in Niederberg, das im 2. Jahrhundert zum Schutz des nahen Limes errichtet worden war. Das Niederberger Kastell wurde bei den Frankeneinfällen (259/260) zerstört. Gegen die immer bedrohlichere Gefahr der germanischen Volkschaften ließ Kaiser Konstantin (323-337) die Siedlung Koblenz von einer starken Mauer, mit 19 mächtigen Rundtürmen und einem festen Tor umgeben. Auch über die Mosel, etwa 50 m neben der heutigen Balduinbrücke haben die Römer spätestens im 3. Jahrhundert eine Brücke geschlagen.
Als die römischen Truppen im 5. Jahrhundert das Land verlassen mussten wurden wurden die Rhein- und die Moselbrücke zerstört.
Am Remstecken finden sich Überreste eines römischen Bauernhofes (villa rustica). der teilweise ausgegraben und teilrekonstruiert ist.
Der römische Mauergürtel, der überwiegend im 4. Jahrhundert entstand,  war noch in frühmittelalterlicher Zeit erhalten. Die Mauern der Alten Burg ruhen zum Teil noch auf römischen Steinen.

Erzbischof Arnold von Isenburg (1242-1259) erwarb im Jahr 1253 die Vogtei. Die Vogtei über den Koblenzer Kirchenbesitz hatten anfangs die Grafen von Arnstein, später die Grafen von Nassau inne. Das jetzt vollständig im Besitz der Kurfürsten befindliche Koblenz wurde mit dem Ausbau der Stadtmauer weiter verstärkt. Das aus 14 Schöffen bestehende weltliche Gericht unter einem von der Herrschaft (dem Vogt bzw. dem Erzbischof) ernannten Schultheißen, besorgte die städtische Verwaltung. Daran waren ein Bürgerausschuss (1182) und später auch der Stadtadel (1254) beteiligt. Ein 1272 erstmals erwähnter Stadtrat wurde vom Erzbischof energisch behindert. Gegen die nach Selbstverwaltung strebende Stadt ließ Kurfürst Heinrich II. von Finstingen die Stadtmauer erweitern und verstärken sowie ab 1277 die Alte Burg anlegen., deretwegen es zu heftigen Auseinandersetzungen mit der Bürgerschaft kam. Erst 1332 konnten die Koblenzer die Bildung eines Stadtrates durchsetzen. Als Rathaus diente der 1353 angekaufte Adelshof Monreal, später (1675-1805) das nach 1419 (um 1430) errichtete Kauf- und Tanzhaus am Florinsmarkt.
Kaiser Ludwig der Bayer hielt 1338 in Anwesenheit des englischen Königs Eduard III. einen Hoftag in der Kastorkirche ab. Der Bau der steinernen Balduinbrücke wurde unter Kurfürst Balduin von Luxemburg um 1342 begonnen und in 85jähriger Bauzeit vollendet. Unter Kuno von Falkenstein (1362-1388) wurde die Koblenzer Münze zu führenden Institution im Trierer Erzstift. Die Florinskirche wurde Mitte des 14. Jahrhunderts weiter ausgebaut, im 15. Jahrhundert auch die Liebfrauenkirche.
Unter Erzbischof Balduin von Luxemburg hielt König Ludwig der Bayer vom 30.8.-5.9.1338 einen glanzvollen Hoftag ab, auf dem in Gegenwart zahlreicher Bischöfe, Reichsfürsten, Grafen und Rittern auf dem Kastorhof wichtige Reichsgesetze verkündet wurden.
In der Grenzauer Fehde gegen Reinhard von Westerburg leisteten die Koblenzer ihrem Landesherrn 1347 mit 800 Mann tätige Hilfe, wurden aber von diesem auf dem Anmarsch am 20.4.1347 von diesem überfallen und vernichtend geschlagen: 172 Soldaten verloren ihr Leben, viele gerieten in Gefangenschaft.

Erzbischof Otto von Ziegenhain (1418-1430) geriet wegen des Ausbaus der Burg und eines festen Moselbrückentors in Streit mit der Bürgerschaft. Nach Ottos Tod kam es zum Bistumsstreit. Der vom Papst eingesetzte Nachfolger Erzbischof Raban von Helmstatt musste auf den Ehrenbreitstein fliehen, als es bei seiner Huldigung zu einem bewaffneten Aufstand kam.
1492 hielt Kaiser Maximilian in Koblenz einen Reichstag ab, auf dem gegen König Karl von Frankreich verhandelt wurde.Erzbischof Richard von Greifenclau ließ 1518 die seit 100 Jahren aus dem Erzstift verbannten Juden wieder in der Stadt zu. Der Unmut der Bevölkerung über den vermeintlichen Wucher der Juden machte sich nach Richards Tod (13.3.1531) in pogromartigen Übergriffen bemerkbar. Im Jahr 1536 wurde auf dem Plan jener Ritter Johann Lutter von Kobern aus Moselweiß als Straßenräuber und Mordbrenner hingerichtet, an den das bekannte Wahrzeichen am Kaufhaus, der „Augenroller“ erinnern soll.
Die Reformation wirkte sich in der katholischen Landstadt Koblenz so gut wie gar nicht aus. Die vereinzelten lutherischen Bewohner mussten die Gottesdienste in Rhens, Bad Ems und Winningen besuchen. Die 1580 nach Koblenz berufenen Jesuiten trugen zur Festigung des alten Glaubens noch bei. Sie siedelten sich in den Gebäuden des ehemaligen Zisterzienserklosters am heutigen Jesuitenplatz an. Sie gründeten ein Gymnasium (heute Rathaus), zwischen 1613 und 1617 entstand die Jesuitenkirche als dreischiffige Säulenbasilika.
Die Stadt und die Festung Ehrenbreitstein erhalten 1609-1611 erste bastionsartige Festungsanlagen. Kurfürst Philipp Christoph von Sötern erbaute 1629 in Ehrenbreitstein das Schloss Philippsburg und machte es zu seinem Amtssitz. Ehrenbreitstein wurde Residenzstadt der Trierer Kurfürsten.

Im 30jährigen Krieg (1618-1648) schlug sich der Trierer Kurfürst Philipp Christoph von Sötern auf die Seite Frankreichs. Französische Truppen besetzten am 5. Juni 1632 die Festung Ehrenbreitstein. Die Stadt dagegen nahm die Kaiserlichen unter Graf von Merode auf. Am 1.7.1632 wurde Koblenz nach kurzer Beschießung vom schwedischen General Horn erobert, musste aber dem Kurfürsten zurückgegeben werden. Nachdem Kurfürst Sötern 1635 von kaiserlichen Truppen gefangen genommen und Trier erobert worden war, befreiten die Kaiserlichen am 4.5.1636 auch Koblenz von den Franzosen. Die französische Besatzung des Ehrenbreitstein kapitulierte erst nach über einjähriger Belagerung am 27. Juni 1637. Die zahlreichen Kämpfe hatten zur Folge, dass am Ende des Krieges 1648 die Hälfte der Stadt in Trümmern lag.
Die Truppen König Ludwig XIV. von Frankreich belagerten im Pfälzischen Erbfolgekrieg unter General Bouffers die Stadt Koblenz vom 25.10.-4.11.1688 erneut. Durch den Beschuss der französischen Truppen entstanden enorme Zerstörungen: Von 300 Häusern wurden 223 niedergebrannt und 21 „zerschlagen“. Der seit 1672 in die Verteidigungsanlagen der Festung einbezogene Ort Ehrenbreitstein und das von Kurfürst Philipp von Soetern 1626-1629 erbaute Schloss Philippsburg wurden zerstört. Die von Karl Kaspar von der Leyen (1652-1676) neuzeitlich aufgebauten Festungswerke überstanden dagegen den Krieg. Nur der Brückenkopf Lützelkoblenz, dessen Einwohner nach Neuendorf umgesiedelt waren, wurde zerstört.
Kurfürst Johann von Orsbeck (1676-1711) verlegte die gesamte Verwaltung des Kurstaates von Trier nach Ehrenbreitstein, das bis zum Bau des neuen Residenzschlosses in Koblenz (1777) ständige Residenz der Trierer Kurfürsten blieb. Der Ort Ehrenbreitstein erfuhr dadurch einen bedeutenden Ausbau. Als dortige Architekten treten Johann Chr. Sebastiani, Johann Honorius Ravensteyn, Joh. Georg Judas, Balthasar Neumann und Johann Seiz besonders hervor.
Johann Honorius Ravensteyn baute ab 1695 den Befestigungsgürtel von Koblenz und Ehrenbreitstein weiter aus, 1734 fügte Balthasar Neumann drei weiter Vorwerke hinzu, 1777 wurde mit dem Bau des neuen Residenzschlosses begonnen.

Am 23. November 1786 zog Kurfürst Clemens Wenzeslaus von Sachsen (1768-1802) vom Schloss Philippsburg in Ehrenbreitstein in das neuerbaute Kurfürstliche Schloss in Koblenz um. Im folgenden Jahr wurde ganz in der Nähe des Schlosses das neue Theater eingeweiht. Die einheitlich geplante Clemensstadt entstand nach Plänen des französischen Architekten A.F. Peyre. Kurfürst Wenzeslaus ließ 1786 die erste Wasserleitung für die Koblenzer Bevölkerung anlegen. Der Brunnen steht heute noch auf dem Plan in der Altstadt.
Durch das Toleranzedikt von 1783 konnten sich auch Nichtkatholiken in Koblenz niederlassen. Doch bald wurden die Auswirkungen der Französischen Revolution spürbar. Eine große Zahl von Flüchtlingen bevölkerte die Stadt, namentlich aus hohen und höchsten Adelskreisen, Botschafter und Agenten. Koblenz wurde „die Hauptstadt des auswärtigen Frankreichs“. Als im Oktober 1792 Koblenz durch französische Revolutionstruppen bedroht schien, flüchtet Kurfürst Wenzeslaus für ein Jahr nach Augsburg. Am 7. Oktober 1794 musste der Kurfürst dann aber endgültig sein Territorium in Richtung Augsburg räumen. Zwei Wochen danach, am 23.10.1794 wurde Koblenz von den Franzosen unter General François Desgraviers Marceau eingenommen. Die Festung Ehrenbreitstein konnte sich noch bis zum 27. Januar 1799 halten, musste dann aber auch kapitulieren. Damit war die kurtrierische Herrschaft im Rheinmündungsgebiet für immer beendet.

Durch die sog. Bourbottesche Kontribution wurden der Bevölkerung 1,5 Millionen Francs abgepresst. Koblenz wurde 1795 Sitz einer der beiden Generaldirektionen. Der junge Joseph Görres tritt seit 1797 als Wortführer einer Parteiung auf, die sich für eine selbständige Republik unter französischer Schutzherrschaft stark macht. Im März 1798 richtet Generalkommissar Rudler in Koblenz das Rhein-Mosel-Departement (Département Rhin-et-Moselle) ein. Bald nach 1800 wurden sämtliche Stifte und Klöster aufgehoben und die nicht gottesdienstlichen Zwecken dienenden Gebäude abgerissen. Damals wurden die Deutschordenskirche, die Franziskanerkirche, die Kreuzgänge von St. Kastor und St. Florin, die Ausstattung von St. Florin, der Dominikanerkirche und im Schloss zerstört. Nur die Pfarrkirchen blieben bestehen. Das Martinsklösterchen in der Görgengasse wurde 1802 den Protestanten überwiesen, das Deutschordenhaus, das bereits vorher militärischen Zwecken gedient hatte, wurde an Privatleute verpachtet. Im Frieden von Lunéville fiel Koblenz am 9. Februar 1801 „offiziell“ an Frankreich und wurde Hauptstadt des Départements Rhin-et-Moselle. Erster Präfekt des neuen Départements wurde Adrien de Lezay-Marnesia. Da die Franzosen aber die rechtsrheinischen Gebiete räumen mussten, sprengten sie vorher die Festung Ehrenbreitstein und das Schloss Philippsburg. Auch in Koblenz wurden die Befestigungsanlagen weitgehend beseitigt.
Vom 17.-19. September 1804 hielten sich Napoléon Bonaparte und seine Gattin Josephine de Beauharnais in Koblenz auf. 1806 richtete der Präfekt Lezay-Marnesia eine Rechtsschule mit Promotionsrecht im Metternicher Hof, dem Geburtshaus des österreichischen Staatskanzlers Fürst Metternich, ein. Adrien de Lezay-Marnesia wurde am 1. März 1810 unvermutet nach Straßburg versetzt. Sein Nachfolger Jules Doazan zeichnet für das berühmte Brunnendenkmal auf dem Kastorhof verantwortlich. In der Zeit der Zugehörigkeit Koblenz' zur französischen Republik entstand der Begriff des Schängel, mit dem bis heute jeder bezeichnet wird, der in Koblenz geboren ist. Schängel leitet sich vom Spitznamen der Franzosen Schang (nach dem französischen Namen Jean) ab. Schängel ist die dabei die Verkleinerungsform, mit der man die Kinder titulierte, die aus der Beziehung zwischen Koblenzerinnen und Franzosen hervorgingen.
Am 23. April 1815 nahm Preußen die ihm auf dem Wiener Kongress zugesprochenen Rheinlande und damit auch Koblenz in Besitz und beendete die französische Herrschaft.

Koblenz wurde zunächst Hauptstadt der preußischen Provinz Großherzogtum Niederrhein, ab 1822 Hauptstadt der Rheinprovinz (bis 1945). Neben den staatlichen Verwaltungsbehörden für diese Provinz waren in der Stadt das VIII. preußische Armeekorps sowie das Konsistorium der evangelischen Landeskirche (bis 1934) beheimatet. Am 11. März 1815 ging die "Order zur Neubefestigung der Stadt Coblenz und der Festung Ehrenbreitstein" durch König Friedrich Wilhelm III. aus. In den folgenden Jahren entstand die Festung Koblenz, gebaut nach modernsten Erkenntnissen, der so genannten "Neupreußischen" oder "Neudeutschen Befestigungsmanier". Die Stadt erhielt eine neue Stadtumwallung und die Höhenzüge um die Stadt wurden mit massiven Festungsbauten versehen. An der Stelle der alten Burg auf dem Ehrenbreitstein bzw. der geschleiften Festung errichteten die Militäringenieure Gustav von Rauch und Ernst Ludwig von Aster eine weitläufige Zitadelle, die bis heute das Stadtbild beherrscht. Es entstand das größte militärische Bollwerk am Rhein, eine der stärksten Bastionen, die heute noch fast vollständig erhalten ist.
Als weitere Festungsanlagen entstanden in Koblenz das Fort Asterstein im heutigen Stadtteil Asterstein, die Feste Kaiser Franz in Lützel und die Feste Kaiser Alexander mit dem vorgelagerten Fort Konstantin auf der Karthause (diesem Bau musste das Karthäuserkloster weichen). Von den zu den Festungen gehörenden Fleschen ist heute nur noch ein Teil der Neuendorfer Flesche in Neuendorf erhalten geblieben.

Die alte "Fliegende Brücke" zwischen Koblenz und Ehrenbreitstein wurde 1819 durch eine Schiffsbrücke ersetzt. Das Koblenzer Schloss ist seit dem 14. September 1842 Residenz des preußischen Königs Friedrich Wilhelm IV.. Von 1823 bis 1911 war das Kurfürstliche Schloss auch Sitz des Oberpräsidenten der preußischen Rheinprovinz und des Friedensgerichts. In den Jahren 1850 bis 1858 amtierte hier als preußischer Militärgouverneur Prinz Wilhelm, der spätere Kaiser Wilhelm I., mit seiner Gattin Augusta. Augusta liess ab 1856 die später nach ihr benannten Rheinanlagen als Park anlegen.
1858 war die neu erbaute Moselbrücke einsatzbereit, 1864 wurde die Pfaffendorfer Brücke in Anwesenheit des preußischen Königspaares eingeweiht. Sie war zunächst eine reine Eisenbahnbrücke und verband die linke mit der rechten Rheinstrecke. Seit 1899 wurde die Brücke der Koblenzer Straßenbahn überlassen, die damit den innerstädtischen verkehr beiderseits des Stromes sicherstellte. Im Oktober 1878 erfolgte die Einweihung der Gülser Moseleisenbahnbrücke, im Jahr darauf wurde die Horchheimer Eisenbahnbrücke in Dienst genommen.
Die Stadtbefestigung wurde nach langen Verhandlungen im preußischen Kriegsministerium 1890 aufgegeben, da sie nicht mehr der modernen Kriegstechnik entsprach. Die Festungsmauern wurden beseitigt die Wallanlagen bis 1899 eingeebnet. Die Festungswerke hatten zwar ebenfalls ihre militärische Bedeutung fast vollständig verloren, blieben aber bis zum Ersten Weltkrieg in Funktion. Erst danach wurden sie geschleift oder verwahrlosten. Vollständig erhalten blieb nur die Festung Ehrenbreitstein. Jetzt konnte sich die Stadt aus den engen Stadtgrenzen befreien. Nach Planungen des Kölner Stadtbaumeisters Josef Stübben erfolgte ab 1890 die Anlage der Südstadt. Von den Monumentalbauten des ehemaligen Kaiser-Wilhelm-Rings (heute Friedrich Ebert-Ring) blieben neben der Christuskirche und der neuromanischen Herz-Jesu-Kirche (1903/1906) nur das 1906-1908 errichtete Gebäude der Oberpostdirektion in spätgotischen und Renaissanceformen erhalten. Die im Rhein gelegene Insel Oberwerth wurde seit dem frühen 20. Jahrhundert für die Besiedelung entschlossen. Die Bahnhofsgegend wurde in den zwanziger Jahren neu gestaltet.

Nach Ende des Ersten Weltkrieges kam es im November 1918 zur Bildung eines Arbeiter- und Soldatenrats in Koblenz. Noch im Dezember 1918 marschierten amerikanische Truppen in die Stadt ein. 1919 wurden erstmals Frauen in den Koblenzer Stadtrat gewählt. Separatisten besetzten das Kurfürstliche Schloss und riefen am 25. Oktober 1923 die Rheinische Republik aus (bis 9. Februar 1924). Am 27.01.1923 ging die militärische Befehlsgewalt von den Amerikanern auf die Franzosen über, die aber die Stadt bald wieder räumten. Am 26. Mai 1926 wurde der Namen der Stadt von "Coblenz" in "Koblenz" geändert. 1930 wurde das Augustinerinnenkloster St. Barbara in der Löhrstraße abgebrochen.
Nach der Machtergreifung der Nationalsozialisten 1933 wurde am 15. März Oberbürgermeister Hugo Rosendahl abgesetzt. Infolge der Wiederbesetzung des Rheinlands wurden auch in Koblenz erneut deutsche Truppen im Jahre 1936 stationiert. Am 15. Juni 1941 erfolgte die Einweihung des Schängelbrunnens auf dem Rathausplatz. Er wurde damit zum neuen Wahrzeichen der Stadt.
Im Jahr 1942 wurden aus der Region 870 Mitbürger jüdischen Glaubens über den Bahnhof Koblenz-Lützel in die Todeslager der Nazis deportiert.
Am 6. November 1944 näherte sich um 19.28 Uhr ein Kampfverband von Lancaster-Bomber der englischen Royal Air Force und legte das Zentrum von Koblenz in Schutt und Asche. Das Stadtzentrum brannte weitgehend nieder. Sämtliche Kirchen waren beschädigt, das Dominikanerkloster in der Weißergasse, das Franziskanerkloster in der Kastorgasse und das Karmeliterkloster in der Rheinstraße verschwanden ganz, ebenso die meisten der alten Adelspaläste und Höfe sowie eine große Anzahl der Bürgerhäuser. Die schweren Luftangriffe von 1944 und 1945 zerstörten Koblenz zu 87 Prozent. Das historische Stadtbild ging für immer verloren. Eien Reihe von durchaus wieder aufbaufähigen historischen Ruinen wurden allerdings Opfer von schnell errichteten Neubauten und unüberlegten Verkehrsplanungen, was der Stadt nicht weider gutzumachende Schäden zufügte. Der Luftkrieg forderte 1.016 Todesopfer und 2.925 Verwundete. 2 Millionen Kubikmeter Schutt und Trümmer prägten das Stadtbild. Von den im Jahr 1943 noch festgestellten 94.417 Einwohnern, waren zum Kriegsende nur noch ca. 9.000 Personen im Stadtgebiet verblieben. Ein Großteil der Bevölkerung war bis Ende 1944 nach Thüringen evakuiert worden. Amerikanische Truppen näherten sich im März 1945 von der Eifel her der Stadt und überquerten bei Güls die Mosel. Am 19. März 1945 wurde der Stadtkern von amerikanischen Soldaten erobert und das Sternenbanner auf dem Rathaus gehisst. Acht Tage später wurden auch die rechtsrheinischen Teile der Stadt besetzt.

Amerikanische Pioniere bauten noch vor dem offiziellen Kriegsende an der Stelle der zerstörten alten Schiffbrücke eine Pontonbrücke über den Rhein, die mittels Passierschein und vorheriger Entlausung benutzt werden durfte. Die Koblenzer Bevölkerung strömte, meist zu Fuß, nach Koblenz zurück, weil öffentliche Verkehrsmittel und die Eisenbahn zerstört waren.
Infolge der Berliner Erklärung ging die Besatzungshoheit am 15. Juli 1945 von den Amerikanern auf die Franzosen über. Die Amerikaner bauten ihre Pontonbrücke ab und Koblenz war wieder ohne Rheinübergang. Am 30. August 1946 wurde das Land Rheinland-Pfalz gegründet; am 22. November fand im Koblenzer Theater die konstituierende Sitzung der "Beratenden Landesversammlung" statt. Die konstituierende Sitzung des ersten rheinland-pfälzischen Landtags erfolgte am 4. Juni 1947 im großen Rathaussaal von Koblenz, welches nun der erste Regierungssitz des neuen Landes war. Dr. Wilhelm Boden wurde hier zum ersten Ministerpräsidenten von Rheinland-Pfalz gewählt. Schon einen Monat später aber folgte ihm Peter Altmeier in diesem Amt. Auf der Rittersturz-Konferenz vom 8. - 10. Juli 1948 in Koblenz wurde eine der grundsätzlichen Entscheidungen für den Zusammenschluss der drei westlichen Besatzungszonen zur Bundesrepublik Deutschland und damit für die einstweilige Trennung von der Sowjetzone getroffen. Der rheinland-pfälzische Landtag beschloss am 16. Mai 1950 die Verlegung der Landesregierung von Koblenz nach Mainz. In diesem Kontext wurde das von den Franzosen als Hauptstadt des neuen Landes festgelegte Mainz auch durch das rheinland-pfälzische Parlament als diese bestimmt.

Bundespräsident Theodor Heuss erklärte 1953 das Denkmal am Deutschen Eck zum "Mahnmal der deutschen Einheit". Auf dem Denkmal stand nun statt des 1945 durch amerikanischen Artilleriebeschuss zerstörten Reiterstandbildes Kaiser Wilhelms I. die Bundesflagge. 1957 zogen wieder deutsche Soldaten in Koblenzer Kasernen ein.
Koblenz überschritt 1962 die Marke von 100.000 Einwohnern und wurde damit Großstadt. Von 1969 – 1975 wurde das größte Brückenbauprojekt in Angriff genommen. Es entstand die Südbrücke über den Rhein. Bei den Bauarbeiten kam es zu zwei schweren Unglücken. Am 10. November 1971 knickte eine Brückenhälfte in den Rhein ab und riss 13 Arbeiter in den Tod. Das zweite Unglück ereignete sich am 21. September 1972 bei der Hangbrücke im Laubachtal und kostete sechs Menschenleben. Die Einweihung der jüngsten Brücke über die Mosel, der Kurt-Schumacher-Brücke, fand am 20. August 1990 statt. Im Jahr 1992 konnte die Stadt Koblenz ihre 2000-jährige Stadtgründung feiern. Am 25. September 1993 wurde nach jahrelangen kontroversen Diskussionen das nachgegossene Reiterstandbild Kaiser Wilhelms I. am Deutschen Eck enthüllt.
An Weihnachten des Jahres 1993 kam es zu einem Jahrhunderthochwasser, der Rhein-Pegel Koblenz erreichte die Marke von 9,52 Meter. Die Flut überschwemmte ein Viertel des Kernstadtgebiets und verursachte einen Schaden von nahezu 100 Millionen Euro. 10.000 Wohnungen standen damals unter Wasser, 25.000 Einwohner waren von dem Naturereignis direkt betroffen.
Bei Ausschachtungsarbeiten für den Neubau eines Zentralgebäudes der Universität Koblenz-Landau wurde am 20. Mai 1999 eine britische 1850 kg schwere Fliegerbombe gefunden. Um die Bombe zu entschärfen musste etwa ein Viertel des Stadtgebietes evakuiert werden.

Das "Obere Mittelrheintal" wurde am 27. Juni 2002 zum "Weltkulturerbe der Menschheit" erklärt. Die historische Altstadt von Koblenz, das Kurfürstliche Schloss, Schloss Stolzenfels, die Alte Burg, das Deutsche Eck und die ehemaligen preußischen Festungen wurden Bestandteil dieses Welterbes. Am 15. Juli 2005 wurde von der UNESCO der 550 km lange obergermanisch-raetische Limes in die Liste des Weltkulturerbes mit aufgenommen. In Koblenz-Niederberg gehört das Hilfstruppenkastell aus dem 1. bis 3. Jahrhundert zu diesem Bodendenkmal.